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格氏试剂
阿拉丁格式试剂在有机合成中应用于三种不同的功能。
一个是亲核试剂,这是最常见的功能;
第二是作为碱使用,普通烷基卤化镁能产生相当于pka30左右的碱性,常常作为一种易得的强碱使用,常作为烯胺拔氢用碱;
第三个功能是作为还原剂,这个功能的存在会造成副反应增多,产率下降(指在羰基加成反应里)。
阿拉丁格式试剂与具有极性的双键反应
格氏试剂可与具有极性的双键发生加成。如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成醇类化合物,是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物(醛、酮、酯)进行亲核加成反应实现的,这种反应又称做格林尼亚反应。
实际上,阿拉丁研发这种试剂的初衷是找一种通过取代反应接长碳链的物质,然而反应速度很慢。后来它在加成反应上的作用被发现,它才被广泛使用。
格氏试剂也可与RC≡N等发生加成:
R'C≡N + RMgX → R'(C=N)R
阿拉丁格式试剂与活泼氢的反应
格氏试剂与活泼氢的反应是制备烷烃的方法之一:
RMgX + H2O → RH + Mg(OH)X
RMgX + ROH → RH + ROMgX
RMgX + RCOOH → RH + RCOOMgX
RMgX + NH3 → RH + NH2MgX
RMgX + RNH2 → RH + RNHMgX
RMgX + R'C≡CH → RH + R'C≡CMgX
阿拉丁格式试剂与卤代烃作用
格氏试剂与卤代烷作用可发生偶合作用生成烃:
H2C=CH–CH2Cl + H2C=CH–CH2MgCl → H2C=CH–CH2–CH2–CH=CH2 + MgCl2
这是合成末端烯烃的一种方法。
阿拉丁格式试剂与金属卤化物反应
格氏试剂的烃基可取代部分金属卤化物的卤原子,生成其它有机金属化合物:
CdCl2 + 2RMgX → R2Cd + 2MgClX
AlCl3 + 3RMgX → R3Al + 3MgClX
有机镉化物可用于合成酮,烷基铝是烯烃加氢聚合的催化剂之一。
阿拉丁格式试剂的其他反应
格氏试剂可以和硫、硒、碲反应:
RMgX + S(或Se、Te) → RSMgX